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本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用，属于水泥修复材料技术领域。本发明将蒙脱土与水混合，使蒙脱土层间充分吸收水分，在50～60℃的温度下利用超临界CO2改变蒙脱土结构的同时提高活性，并通过层间负载CO2分子提高水泥自修复效率；超临界CO2溶解于蒙脱土层间水中并电离，使得蒙脱土被活化，同时增加层间间距提高吸附能力；超临界CO2与阳离子结合，生成碳酸盐微粒，不仅对裂隙具有填充作用，而且提高水泥的自修复活性；层间溶解的CO2分子与游离Ca2+反应生成碳酸钙，对水泥裂隙具有较好的修复性。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 CN 112979198 B (45)授权公告日 2021.11.30 (21)申请号 9.1 审查员 王浩 (22)申请日 2021.02.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 112979198 A (43)申请公布日 2021.06.18 (73)专利权人 中国科学院武汉岩土力学研究所 地址 430071 湖北省武汉市武昌区水果湖 街小洪山2号 (72)发明人 张力为梅开元王燕甘满光 李小春 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569 代理人 赵晓琳 (51)Int.Cl. C04B 22/08 (2006.01) C04B 28/00 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (54)发明名称 一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和 应用 (57)摘要 本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂及 其制备方法和应用，属于水泥修复材料技术领 域。本发明将蒙脱土与水混合，使蒙脱土层间充 分吸收水分，在50～60℃的温度下利用超临界 CO 改变蒙脱土结构的同时提高活性，并通过层 2 间负载CO 分子提高水泥自修复效率；超临界CO 2 2 溶解于蒙脱土层间水中并电离，使得蒙脱土被活 化，同时增加层间间距提高吸附能力；超临界CO2 与阳离子结合，生成碳酸盐微粒，不仅对裂隙具 有填充作用，而且提高水泥的自修复活性；层间 2+ 溶解的CO 分子与游离Ca 反应生成碳酸钙，对水 2 B 泥裂隙具有较好的修复性。实施例的结果为， 8 本发明提供的改性蒙脱土自修复剂中有碳酸盐 9 1 9 生成，同时为碳酸钙沉淀提供了生长活性点位。 7 9 2 1 1 N C CN 112979198 B 权利要求书 1/1页 1.一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶 液； (2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界CO气氛中进行反应，得到反应胶液；所 2 述反应的温度为50～60℃；所述超临界CO 气氛的压强为8～12MPa； 2 (3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复 剂。 2.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末的 粒径为10～100nm。 3.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末与 去离子水的质量比为1：(3～5)。 4.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中静置的时间为12～ 36h。 5.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中超临界CO 气氛的压强 2 为9～11MPa。 6.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的反应在搅拌条件下 进行，所述搅拌的速率为100～300r/min。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中反应的时间为4～8h。 8.依据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中干燥的温度为30～50 ℃，干燥的时间为12～36h。 9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的改性蒙脱土自修复剂。 10.权利要求9所述改性蒙脱土自修复剂在水泥基材料修复中的应用。 2 2 CN 112979198 B 说明书 1/5页 一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明涉及水泥修复材料技术领域，尤其涉及一种改性蒙脱土自修复剂及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002] 现有的水泥基材料自修复剂最重要的包含沉淀型、溶胀型、核壳型、微生物菌群等不同 类型的水泥自愈合材料。其中，沉淀材料利用活性组分反应沉淀做修复，在高温时材料活 性难以调控；溶胀材料通过吸水/油膨胀愈合结构，其吸附量受压力等影响较大，膨胀效果 有限；核壳材料的壳层多由高聚物制备，与井筒水泥体系相容性仍有待研究；此外，微生物 菌群通过生物矿化作用，实现自发修复，但微生物活性的环境耐受性弱，愈合效果难以保 证。 [0003] 研究之后发现，蒙脱土是由极细颗粒构成的层状含水硅酸盐矿物，具备比较好的吸附性， 通过采用超临界CO 对其进行改性可增加层间离子种类以提高自修复性能；且改性蒙脱土 2 自修复剂可适应井下高温、高压和高浓度CO的环境，且制备成本低。但是目前现存技术在 2 使用超临界CO 对蒙脱土进行改性时，往往需要加入有机化学试剂对蒙脱土进行表面活化 2 或者聚合，专利1(CN5.5一锅法合成多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的方 法)，需要将阳离子表面活性剂和正硅酸乙酯引入到蒙脱土层间，然后在超临界二氧化碳环 境下进行改性，得到多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料；专利2(CN0.3一种双官 能团有机改性蒙脱土的制备方法)，利用偶联剂接枝改性蒙脱土，然后引入长链烷基季铵盐 或季磷盐，在超临界CO 环境下反应，得到双官能团有机改性蒙脱土；专利3 2 (CN3.6超临界CO中制备一种共聚物纳米复合材料的方法)，利用引发剂、含氟 2 蒙脱土、稳定剂、反应单体丙烯腈和苯乙烯置于超临界状态下的二氧化碳中进行反应。上述 方案中超临界CO 仅作为环境氛围使用，主要的功能实现是依靠多种表面活性剂而不是超 2 临界CO流体，在这样的一个过程中，超临界CO 与原料虽然也会发生反应，但是反应程度很低，蒙脱 2 2 土大多数都是与外加剂发生反应，大量的超临界CO 在反应后会被排放，使得CO 的排放量增 2 2 加，不是一种低碳环保的生产的基本工艺，且引入外加剂不仅会造成生产所带来的成本的增加，同时反应后 的废弃物增加，易引起环境污染。 [0004] 因此，需要出示一种使用超临界CO作为反应环境的同时又作为反应物对蒙脱土 2 进行改性，提高改性蒙脱土自修复性能的方法。 发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用，本发明提 供的改性蒙脱土自修复剂，能够应用于井筒水泥的修复中，且修复较好。 [0006] 为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0007] 本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤： [0008] (1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土 3 3 CN 112979198 B 说明书 2/5页 胶液； [0009] (2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界CO气氛中进行反应，得到反应胶 2 液；所述反应的温度为50～60℃；所述超临界CO 气氛的压强为8～12MPa； 2 [0010] (3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自 修复剂。 [0011] 优选地，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末的粒径为10～100nm。 [0012] 优选地，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末与去离子水的质量比为1：(3～5)。 [0013] 优选地，所述步骤(1)中静置的时间为12～36h。 [0014] 优选地，所述步骤(2)中超临界CO 气氛的压强为9～11MPa。 2 [0015] 优选地，所述步骤(2)中的反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～300r/ min。 [0016] 优选地，所述步骤(2)中反应的时间为4～8h。 [0017] 优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为30～50℃，干燥的时间为12～36h。 [0018] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蒙脱土自修复剂。 [0019] 本发明提供了上述技术方案所述改性蒙脱土自修复剂在水泥基材料修复中的应 用。 [0020] 本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米级 蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液；(2)将所述步骤 (1)得到的蒙脱土胶液在超临界CO气氛中进行反应，得到反应胶液；所述反应的温度为50 2 ～60℃；所述超临界CO 气氛的压强为8～12MPa；(3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进 2 行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复剂。本发明将蒙脱土与水混合为胶液，使蒙脱土 层间充分吸收水分，控制压强为8～12MPa，能确保CO为超临界状态，然后在50～60℃的 2 温度下利用超临界CO 改变蒙脱土结构的同时提高其活性，并通过层间负载CO 分子提高水 2 2 泥自修复效率；在本发明给出的压力和温度范围内，超临界CO 可充分溶解于蒙脱土层间水 2 中并电离，使得蒙脱土被活化，同时增加层间间距提高吸附能力；超临界CO与蒙脱土中的 2 阳离子结合，生成相应的碳酸盐微粒，碳酸盐微粒不仅对水泥裂隙具有填充作用，而且提高 2+ 水泥材料自修复活性；蒙脱土层间溶解和吸附的CO 分子能够与水泥基材料中游离Ca 反应 2 生成CaCO ，CaCO对水泥裂隙具有较好的修复性。实施例的结果为，本发明提供的改性蒙 3 3 脱土自修复剂中有新的物相生成，且物相主要为碳酸盐，同时为碳酸钙沉淀提供了生长活 性点位。 [0021] 本发明提供的改性蒙脱土自修复剂应用到水泥基材料修复中，吸附于蒙脱土层间 的CO可作为水泥材料的修复剂，生成碳酸盐堵塞水泥中的裂隙，实现水泥基材料自修复的 2 目的。 附图说明 [0022] 图1为本发明实施例1制备的改性蒙脱土自修复剂的XRD图； [0023] 图2为本发明对比例1提供的工业级蒙脱土的XRD图。 4 4 CN 112979198 B 说明书 3/5页 具体实施方式 [0024] 本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤： [0025] (1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土 胶液； [0026] (2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界CO气氛中进行反应，得到反应胶 2 液；所述反应的温度为50～60℃；所述超临界CO 气氛的压强为8～12MPa； 2 [0027] (3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自 修复剂。 [0028] 本发明将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙 脱土胶液。 [0029] 在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末的制备方式优选包括将工业级蒙脱土筛选， 去除粒径较大颗粒，获得纳米级蒙脱土粉末。本发明对所述工业级蒙脱土的来源没有特殊 的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。 [0030] 在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末的粒径优选为10～100nm，更优选为20～ 80nm，最优选为30～70nm。本发明使用纳米级蒙脱土粉末作为原料，能够使蒙脱土层间充分 吸收水分。 [0031] 在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末与去离子水的质量比优选为1：(3～5)，更优 选为1：4。 [0032] 在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的速率和时间没 特殊的限定，能够使纳米级蒙脱土粉末与去离子水搅拌均匀即可。本发明采用搅拌的方式 可以使纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合均匀，进一步使蒙脱土层间充分吸收水分。 [0033] 在本发明中，所述静置的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明通过静置可以 使蒙脱土胶液沉积到混合液的下方，便于除去上层清液。 [0034] 得到蒙脱土胶液后，本发明将所述蒙脱土胶液在超临界CO 气氛中进行反应，得到 2 反应胶液。 [0035] 在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行，所述蒙脱土胶液的体积优选为反应 釜容积的1/2～1/4，更优选为1/3。 [0036] 本发明优选先将蒙脱土胶液加入到反应釜中，然后将反应釜的气氛调整为超临界 CO 气氛。 2 [0037] 在本发明中，所述气氛的调整方法优选包括以下步骤： [0038] 将CO 通过注射泵注射入所述反应釜中，除去反应釜中的空气，然后将所述反应釜 2 的出气口关闭，通过注射泵注入CO使达到超临界状态。 2 [0039] 在本发明中，所述超临界CO 气氛的压强为8～12MPa，优选为9～11MPa。本发明将 2 压强限定在上述范围内，既能够保证CO为超临界状态，同时又能够使超临界CO充分进入到 2 2 蒙脱土的层间结构，使得层间吸附的CO 作为层间负载物发挥水泥自修复作用，大幅度的提升超 2 临界CO作为改性剂的使用效率。 2 [0040] 在本发明中，所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～ 300r/min，更优选为150～250r/min。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，采用常规 的搅拌方式即可。在本发明中，所述反应的温度为50～60℃，优选为55℃；所述反应的时间 5 5 CN 112979198 B 说明书 4/5页 优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明严控反应的温度，反应的温度过高，容易使得反 应产物快速生长，不利于形成活性微晶，而反应的温度过低，又会使CO 无法达到超临界态， 2 失去超临界CO所具有强渗透性，没办法进入蒙脱土层间作为活性负载，将反应的温度限定在 2 上述范围内，能够使超临界CO 尽可能多的溶解在蒙脱土层间，CO 与蒙脱土中的阳离子结 2 2 合，生成相应的碳酸盐活性微晶，形成了新的活性碳酸盐物相，碳酸盐微粒不仅对水泥裂隙 具有填充作用，而且提高水泥材料自修复活性；层间溶解的CO分子与水泥基材料中游离Ca2 2 +反应生成CaCO ，由于溶解的CO含量多，能够生成较多的CaCO ，对水泥裂隙具有较好的修 3 2 3 复性，在搅拌条件下进行反应，有利于反应物的充分混合，进一步使反应更加完全。 [0041] 反应结束后，本发明优选保持压力进行降温，降至室温后再泄压，得到反应胶液。 [0042] 得到反应胶液后，本发明将所述反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙 脱土自修复剂。 [0043] 在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。本发明对所述抽滤的具体操作方 式没有特殊的限定，采用本领域熟知的抽滤方式即可。 [0044] 在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优 选为12～36h，更优选为24h。本发明严控干燥的温度，既能预防由于温度过高导致的 层间负载的CO 逸散，使得改性后的蒙脱土活性降低，又可避开由于温度过低导致干燥时 2 间过久，大大降低产率。 [0045] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蒙脱土自修复剂。在本 发明中，所述改性蒙脱土自修复剂中有新的物相生成，且物相主要为碳酸盐，同时为碳酸钙 沉淀提供了生长活性点位。 [0046] 本发明提供了上述技术方案所述改性蒙脱土自修复剂在水泥基材料修复中的应 用。在本发明中，所述水泥基材料优选为井筒用水泥基材料。本发明提供的改性蒙脱土自修 复剂能快速井筒用水泥基材料中的裂缝，并且有利于CO 流体的长期、有效封存；与现有 2 的在超临界CO气氛中对蒙脱土进行改性的技术效果相比，本发明通过控制蒙脱土粒径、压 2 力和温度，使超临界CO 作为与蒙脱土的主要反应物，其改性效果得到了大幅度的提升。 2 [0047] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属 于本发明保护的范围。 [0048] 实施例1 [0049] 改性蒙脱土自修复剂的制备方法，具体为以下步骤： [0050] (1)将工业级蒙脱土筛选，去除粒径较大颗粒，获得粒径范围为10～100nm的纳米 级蒙脱土粉，将纳米级蒙脱土粉末与去离子水按质量比为1：4混合，均匀搅拌后静置24h，然 后去除上层清液，得到蒙脱土胶液； [0051] (2)设置反应釜的温度为50℃，待温度恒定后，将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液 加入到反应釜中，所述蒙脱土胶液的体积优选为反应釜内部体积的1/3，再加入磁力转子； 将CO 通过注射泵注射入所述反应釜中，除去反应釜中的空气，然后将所述反应釜的出气口 2 关闭，通过注射泵注入CO 使达到超临界状态，超临界CO 气氛的压强为10MPa，控制反应釜内 2 2 的搅拌速率为200r/min，反应6h后保持压力将至室温后再泄压并回收室温下的多余CO气 2 6 6 CN 112979198 B 说明书 5/5页 体，得到反应胶液； [0052] (3)将所述步骤(2)得到的反应胶液倒入抽滤装置，将多余水分分离，获得固相产 物，然后置于干燥箱中，在40℃的温度下干燥24h，得到改性蒙脱土自修复剂。 [0053] 本发明实施例1制备的改性蒙脱土自修复剂的物相图如图1所示，由图1能够准确的看出， 本发明制备的改性蒙脱土自修复剂的主要物相对应的峰位变宽，说明层间距加大，超临界 CO 改变了蒙脱土的层间距离，提高其吸附能力；且在25～30°范围内，转化为非晶峰，说明 2 改性后的蒙脱土有大量的微晶产生，主要为碳酸盐等，为固井水泥自修复反应提供了产物 生长的活性点位。 [0054] 对比例1 [0055] 与实施例1来源相同的未经过改性处理的工业级蒙脱土。 [0056] 图2为对比例1提供的工业级蒙脱土的XRD图。由图2能够准确的看出，未经过改性的蒙脱 土中只有一种物相，且峰位较窄。 [0057] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还能做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 7 7 CN 112979198 B 说明书附图 1/1页 图1 图2 8 8
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