谈球吧官方网站：一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂及其制备方法与流程

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  本发明针对汞污染土壤修复效果差的问题，提出采用酸活化蒙脱土与巯基络合物复合改性制备修复剂。通过酸活化扩大蒙脱土层间距并增强吸附性，再嫁接巯基基团形成强络合位点，明显提升对汞离子的吸附容量与固化能力。实验表明，该修复剂可使稻米汞含量降至国家限量标准以下，实现高效、安全的土壤汞污染治理。

  本发明涉及一种治理土壤汞污染修复剂，特别是涉及一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂及其制备方法。

  汞是一种有毒有害的重金属，美国环保局(u.s.epa)已经把汞列为13种重金属优先控制污染物的其中之一。在我国，汞污染问题十分严峻，对汞环境安全的污染防治已明确写入国家“十三五规划”(王琪等，2015)。汞矿区长期的汞资源开发，特别是传统的土法炼汞，已经导致汞矿区及其流域周围ECO汞含量严重超标(仇广乐等，2006)。在部分汞污染地区，当地农业的主要灌溉水源与矿山开采和冶炼活动产生的“三废”密切接触，导致河流水体中汞含量异常升高，且农田一直采用矿区内污染严重的河水进行灌溉，并受到矿渣堆淋滤液以及大气汞污染颗粒沉降的影响，导致农田土壤汞含量很高(尹德良，2015)。

  单质汞和无机汞主要是损害人体免疫和肾脏系统，气态汞有高扩散性和脂溶性，可被肺泡吸收，进入血液循环，并可通过血脑屏障进入脑组织，进而损害脑组织。与无机汞不同，进入人体的甲基汞主要聚集在人体的肝脏、肾、神经中枢系统，尤其是大脑，更严重的是母体中的甲基汞可转移富集在胚胎中，引起胎儿先天性水俣病，而母亲由于胎盘的阻隔并没有显示任何症状(何天容，2007)。可见，汞污染土壤不仅给生态环境带来了威胁，也通过食物链增加了人体汞暴露风险，并带来严重的粮食安全问题。horvat等(horvatetal.,2003)研究表明汞矿区大米中总汞含量高达569ug/kg，远超过国家食品污染物限量标准20ug/kg。而食用稻米是汞矿区汞尤其是甲基汞在人体中暴露的主要途径，部分居民通过食用大米而摄入的甲基汞已经远超jecfa制定的限制标准(0.23ug·d-1·kg-1)(李平等，2011)。

  目前对土壤重金属(mn、pb、zn、cr等)的修复技术最重要的包含生物修复法、稳定固化法、热脱附法、淋洗法等，且都起到一定的钝化修复效果。但完全针对汞污染土壤的实地钝化修复研究报道较少，修复效果也不尽理想。汞矿区一般都地处山区，土地贫乏，即便是汞污染严重的土地，也承担着农业生产的重任。而长期食用这些高汞含量的稻米势必会严重损害人体健康。

  为此，研发一种修复效果非常明显，工艺流程简单，成本低廉的汞修复材料显得很重要。在汞污染相对低的地区，降低土壤中汞的生物有效性与迁移性，进而降低农作物可食用部分中汞的浓度以达到国家食品卫生限量标准的要求，保障农产品的正常生产，具有非常明显的经济、环境和社会效益。

  本发明的目的是，提供一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂及其制备方法。本发明具有对汞污染土壤的修复效果非常明显，能明显降低汞污染农田中的稻米汞含量，对汞吸附容量大，吸附固化稳定化效果非常明显，适合使用的范围广且使用安全的特点。

  本发明的技术方案：一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，该蒙脱土巯基修复剂是将经酸活化处理的蒙脱土用含巯基络合物进行改性所制得的复合修复剂材料。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，所述蒙脱土巯基修复剂是以下述重量份的原料制成，蒙脱土10-11份，巯基络合物11-13份。

  前述的治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，所述巯基络合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法，该蒙脱土巯基修复剂的制作的过程包括有以下步骤：

  b、将蒙脱土和硫酸溶液混合，密封加热搅拌后，用水进行清理洗涤ph至6.5-7.5，烘干，研磨，得b品；

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤a中，是按巯基络合物、乙醇和水的体积比为1:8-9:0.5-1的比例，将巯基络合物、无水乙醇和水混合均匀，得a品。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤b中，按照重量份计，是将蒙脱土10-11份和100-110份浓度为1-3mol/l的硫酸溶液混合。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤b中，所述密封加热搅拌是在70-80℃下密封搅拌5-7h。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤b中，所述烘干的温度为100-110℃，研磨后过100-200目筛，得b品。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤c中，采用无水乙醇清洗2-4次。

  前述治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂的制备方法中，所述步骤d中，烘干的温度为65-75℃。

  1、蒙脱石作为一种黏土矿物，由一层八面体和两层硅氧四面体共用氧原子连接而成，具有很大的比表面积、良好的吸附性能和阳离子交换能力，且具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性。蒙脱土经过酸活化处理后可使其性能更优越，改性后的蒙脱土削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，因而改性后的比表面积和吸附能力明显地增加。因此对蒙脱土进行酸活化处理，可以增大比表面积以获得更多的吸附空位点，提高其对重金属汞的吸附容量。而巯基属于典型软碱性质，根据“软硬酸碱理论”，巯基材料对hg2+有着非常强的亲和力，在经酸活化处理的蒙脱土表面和层间嫁接嵌入活性巯基功能团(-sh)，使得蒙脱土比表面积增大，增大了复合材料的吸附容量，不仅大幅度的提升了复合体材料对汞的吸附能力，而且利用这些巯基活性功能基团产生的化学吸附等络合反应实现对土壤中汞的固化稳定化作用，降低土壤中汞的生物可利用性，对汞污染土壤具有非常明显修复效果,实现对土壤中汞的固化稳定化作用，从而大幅度的提升蒙脱土的吸附性能，使得复合体材料的吸附容量得到极大的提高，具有非常明显的修复效果。

  2、本发明蒙脱土经过酸活化处理后可使其性能更优越，通过在蒙脱土表面嫁接易和汞结合的巯基后，大幅度的提升了蒙脱土的吸附性能。本修复剂原材料均无毒无害，不会产生二次污染。我国蒙脱土矿产资源丰富，价格低，且本修复剂加工工艺简单，使用简单便捷，在土壤中少量添加后就能明显降低稻米汞含量，易于被大众接受，可大范围的应用于汞污染土壤修复，有助于大规模推广和使用。

  1、本发明人分别将本发明实施例中的天然蒙脱土、酸改蒙脱土、制得的蒙脱土巯基修复剂各0.2g加入到25ml浓度为1ug/ml的氯化汞溶液中恒温振荡，设置振荡时间分别为：0.5h、1.5h、3h、6h、12h、24h，离心过滤，测定上清液中的汞含量，得到不同吸附材料对汞溶液的去除率，结果如图1所示：天然蒙脱土的去除率最差(均值2％)，就没有达到去除效果；酸改蒙脱土去除率呈现出先升高后降低，最后达到平衡(均值36％)；而蒙脱土巯基复合修复剂的去除率最高(均值98％)。表明蒙脱土巯基复合修复剂对hg2+具有极好的吸附固定性能。

  2、本申请人将本发明实施例中制得的蒙脱土巯基修复剂按质量分数2％投加到汞含量约为5ug/kg的万山汞污染农田土壤中，作为蒙脱土巯基组；采用蒙脱土按质量分数2％投加到汞含量约为5ug/kg的万山汞污染农田土壤中，作为蒙脱土组；将汞含量约为5ug/kg的万山汞污染农田土壤中，作为万山原土组(对照组)；将万山原土组(对照组)、天然蒙脱土组和蒙脱土巯基组在相同条件下，进行水稻盆栽实验，待水稻种植成熟后(约120天)，采集稻米，分别测定三组稻米中总汞的含量。结果如图2所示：万山原土组(对照组)中的稻米总汞含量为38.06ug/kg；蒙脱土组中的稻米总汞含量为33.84ug/kgg；蒙脱土巯基组的稻米总汞含量为12.43ug/kg；从结果能够准确的看出蒙脱土巯基组的稻米总汞含量明显低于蒙脱土组及万山原土组(对照组)的总汞含量，且蒙脱土巯基组的稻米总汞含量为12.43ug/kg，更是达到了国家食品卫生限量标准规定的20ug/kg以下的要求，蒙脱土巯基组的稻米中总汞去除率达到67.33％(注：蒙脱土巯基组的稻米中总汞去除率＝1－(蒙脱土巯基组的稻米总汞含量÷万山原土组中的稻米总汞含量))。根据结果得出本发明对汞污染土壤的修复效果非常明显，能明显降低汞污染农田中的稻米汞含量，对汞吸附容量大，吸附固化稳定化效果非常明显。

  3、本申请人对天然蒙脱土及本发明的蒙脱土巯基修复剂的进行红外光谱测定，如图3所示，天然蒙脱土与蒙脱土巯基修复剂的红外光谱大体一致，表明经过改性处理后，蒙脱土的基本结构未发生明显的变化。但蒙脱土巯基修复剂(蒙脱土巯基改性复合材料)在2926cm-1处出现了很微弱的新峰，为甲基c-h的伸缩振动峰，说明蒙脱土表面接枝了-(ch2)3sh，蒙脱土表面被成功的有机功能化，表明蒙脱土经改性后形成了蒙脱土巯基修复剂(蒙脱土巯基改性复合材料)。

  综上所述，本发明具有对汞污染土壤的修复效果显著，能明显降低汞污染农田中的稻米汞含量，对汞吸附容量大，吸附固化稳定化效果非常明显，适合使用的范围广且使用安全的有益效果。

  实施例1。一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，所述蒙脱土巯基修复剂是以下述重量的原料制成，蒙脱土10kg，巯基络合物11kg。

  a、按巯基络合物、乙醇和水的体积比为1:8:0.5的比例，将巯基络合物、无水乙醇和水混合均匀，得a品。

  b、将蒙脱土10kg和100kg浓度为1mol/l的硫酸溶液混合，在70℃下密封搅拌5h，用水进行清理洗涤ph至6.5，在温度为100℃下烘干，研磨后过100目筛，得b品。

  c、将b品加入a品中，在常温下充分均匀搅拌后，用无水乙醇清洗2次，得c品；

  实施例2。一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，所述蒙脱土巯基修复剂是以下述重量的原料制成，蒙脱土11kg，巯基络合物12kg。

  a、按巯基络合物、乙醇和水的体积比为1:9:0.8的比例，将巯基络合物、无水乙醇和水混合均匀，得a品。

  b、将蒙脱土11kg和105kg浓度为2mol/l的硫酸溶液混合，在75℃下密封搅拌6h，用水进行清理洗涤ph至7，在温度为105℃下烘干，研磨后过150目筛，得b品。

  c、将b品加入a品中，在常温下充分均匀搅拌后，用无水乙醇清洗3次，得c品；

  实施例3。一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂，所述蒙脱土巯基修复剂是以下述重量的原料制成，蒙脱土11kg，巯基络合物13kg。

  a、按巯基络合物、乙醇和水的体积比为1:9:1的比例，将巯基络合物、无水乙醇和水混合均匀，得a品。

  b、将蒙脱土12kg和110kg浓度为3mol/l的硫酸溶液混合，在80℃下密封搅拌7h，用水进行清理洗涤ph至7.5，在温度为110℃下烘干，研磨后过200目筛，得b品。

  c、将b品加入a品中，在常温下充分均匀搅拌后，用无水乙醇清洗4次，得c品；

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